山西大學邢潤川膽水煉銅,以我國為最早,是濕法冶金的起源,在世界冶金史上占有光輝的一頁。
在漫長的曆史長河中,我們的祖先在冶煉銅和鐵、應用銅鐵器的實踐中,以及在探索各種物質所進行的變化的一些實驗工作中,逐漸對鐵和銅的鹽類相接觸而發生的化學作用有了一些認識。
早在西漢成書的《淮南萬畢術》裡,就有“曾青得鐵則化為銅”的話。曾青又有空青、白青、石膽、膽礬等名稱,其實都是天然的硫酸銅。硫酸銅一般呈藍色結晶體,因在空氣裡部分風化失掉水分成為白色,所以曾青又叫白青。東漢時的著作《神農本草經》也有“石膽……能化鐵為銅”的記載,這和上麵的話是一致的。晉葛洪《抱樸子內篇?黃白》中也有“以曾青塗鐵,鐵赤色如銅”的記載。南北朝時期陶弘景所作的實驗,又擴充了以前的範圍,不限於硫酸銅,隻要是可溶性的銅鹽,就會和鐵起置換反應。他說:“雞屎礬……投苦酒中塗鐵,皆作銅色。”苦酒指醋酸。雞屎礬也許是堿式硫酸銅或堿式碳酸銅。它們和硫酸銅不一樣,都是難溶於水的物質,所以要加酷酸使它溶解。以上記載都清楚地表明,鐵和銅鹽能起反應,把銅鹽中的銅置換出來。我們把金屬活性順序表和上麵的記載略加比較,就能看出我們的祖先對這一現象認識的深刻程度。幾種金屬活性順序依次是:鉀、鈉、鈣、鎂、鋁、鋅、鐵、錫、鉛、(氫)、銅、汞、銀、鉑、金。金屬的位置越排在前麵,它的金屬活性越強。鐵在上麵金屬活性順序表中排第七位,而銅卻排在第十位(氫除外),說明鐵要比銅活動得多。因此,鐵能和銅鹽起作用而置換出銅。
我們的祖先並沒有僅僅停留在上述這一認識上。到了宋元時期,或許還稍早些,已經發展成濕法煉銅的膽銅法而應用於生產上,成為大量生產銅的主要方法之一。
所謂膽銅法,就是把鐵放在膽礬(就是水合硫酸銅)溶液(俗稱膽水)裡使膽礬中的銅離子被金屬鐵所置換而成為單質銅沉積下來的一種產銅方法。這種產銅方法有許多優點。它可以就地取材,在膽水多的地方設置銅場;設備比較簡單,技術操作容易,成本低,隻要把鐵薄片和碎塊放入膽水槽中,浸漬幾天,就能得到金屬銅的粉末。膽銅法可以在常溫下提取銅,不必像火法煉銅那樣需要高溫,這樣既節省大量燃料,又不必使用鼓風、熔煉等設備。膽銅法還可以使含有銅的貧礦和富礦都能作原料用。
由於社會經濟的發展,宋代鑄幣感到銅原料不足,而濕法煉銅的膽銅法具有上麵的許多優點,所以宋代對膽銅法很重視,應用這種方法生產銅的地方很多,據宋代文獻記載,就有十多處。其中以韶州嶺水(今廣東曲江)、信州鉛山(今江西鉛山)、饒州德興(今江西德興)三場最著名,規模也最大。北宋膽銅產量每年達一百多萬斤,占當時銅總產量的百分之十五到二十五。南宋銅產量雖大減,膽銅比重卻比以前都高,宋高宗紹興年間(公元1131年到1162年)膽銅占總產量的百分之八十五以上。
膽銅的生產過程包括兩個方麵:一是浸銅,二是收取沉積的銅。各場所用方法,有同有異,但總括起來大概有三種:一種是在膽水產地就近隨地形高低,挖掘溝槽,用茅席鋪底,把生鐵擊碎,排砌在溝槽裡,把膽水引人溝槽浸泡,分節用木板閘斷,看上去呈階梯狀。利用銅和鐵顏色不一,浸泡後待顏色改變,說明膽水裡的銅離子已被鐵置換。然後把浸泡過的水放走,把茅席取出,沉積在茅席上的銅就可以收集起來。再引入新的膽水,周而複始地進行生產。另一種是在膽水產地設膽水槽,把鐵鍛打成薄鐵片,排置槽中,用膽水浸沒鐵片,浸漬幾天,薄鐵片表麵便有一層“赤煤”(銅的粉末)覆蓋。把薄鐵片從膽水槽中取出,刮取鐵片上的“赤煤”。因“赤煤”幾乎全是單質的銅,把它放入煉爐裡略加煉製,就得純銅。這種方法和上法大同小異,隻是比前法費事得多。不過把鐵鍛打成薄片浸銅,是有道理的。因為同樣重量的鐵,用薄鐵片浸銅可增加鐵的表麵麵積,加大鐵和膽水的接觸麵積,使鐵和膽水中的銅離子接觸機會增多,這樣既能縮短煉銅時間,又可提高銅的產量。第三種是煎熬法,把膽水引入用鐵所做的容器裡煎熬。這裡盛膽水的工具既是容器,又是化學作用的參加者。煎熬一定時間,就在鐵容器上得到銅。煎熬法的長處在於加熱和煎熬過程中膽水由稀變濃,都可加速鐵和膽水中銅的置換反應,但是這種方法畢竟要用燃料,還需要專人操作,成本高,工多而利少。所以宋代膽銅生產多數膽場基本上用前兩種方法。在膽銅生產中,浸銅時間隨膽水濃度等不同而有長有短。元末明初的危素(1303―1372)在《浸銅要略序》(見《危太樸文集》)中對饒州興利場的浸銅時間作了說明:“……其泉三十有二,五日一舉洗者一,七日一舉洗者十有四,十日一舉洗者十有七。”浸銅一次所需時間不同也是符合實際情況的,因為要浸得一定數量的銅,膽水越濃,含銅離子越多,浸銅時間可短些;膽水稀,含銅離子少,浸銅時間就要長一些。《浸銅要略》一書是北宋哲宗(公元1086年到1100年在位)時張潛所撰。危序所反映的當是書中所記述的宋代的情況。綜上所述,從浸銅、取銅方法優劣的比較,到浸銅時間的掌握,說明濕法煉銅的膽銅法在宋代已經發展成一套比較完善的工藝。
在歐洲,濕法煉銅出現比較晚。十五世紀五十年代,人們把鐵片浸入硫酸銅溶液,偶爾看見銅出現在鐵表麵,還感到十分驚訝,更談不上應用這個原理來煉銅了。